氨氮廢水處理常用的方法
2021-04-19
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氨氮廢水的形成一般是由于氨水和無機氨共同存在所造成的，廢水中氨氮的構(gòu)成主要有兩種，一種是氨水形成的氨氮，一種是無機氨形成的氨氮，主要是硫酸銨，氯化銨等等。
氨氮廢水主要來自化工、冶金、化肥、煤氣、煉焦、鞣革、味精、肉類加工和養(yǎng)殖等行業(yè)。排放的廢水以及垃圾滲濾液等。氨氮廢水對魚類及某些生物也有毒害作用。 另外，當含少量氨氮的廢水回用于工業(yè)中時，對某些金屬，特別是銅具有腐蝕作用，還可以促進輸水管道和用水設(shè)備中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和設(shè)備。 處理氨氮廢水的方法有很多，目前常見的有化學沉淀法、吹脫法、化學氧化法、生物法、膜分離法、離子交換法以及土壤灌溉等。
本文對氨氮廢水處理方法作一綜述并對各種方法的優(yōu)缺點進行分析匯總。 化學沉淀法又稱為MAP沉淀法，是通過向含有氨氮的廢水中投加鎂化物和磷酸或磷酸氫鹽，使廢水中的NH4﹢與Mg2﹢、PO43﹣在水溶液中反應(yīng)生成磷酸按鎂沉淀，分子式為MgNH4P04.6H20，從而達到去除氨氮的目的。磷酸按鎂俗稱鳥糞石，可用作堆肥、土壤的添加劑或建筑結(jié)構(gòu)制品的阻火劑。反應(yīng)方程式如下: 影響化學沉淀法處理效果的因素主要有pH值、溫度、氨氮濃度以及摩爾比(n(Mg2﹢):n(NH4﹢):n(P043-))等。 以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉淀劑對氨氮廢水進行處理，結(jié)果表明當pH值為10，鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1.2時，處理效果較好。 以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉淀劑進行研究，結(jié)果表明當pH值為9.5，鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1時，處理效果較好。 對新出現(xiàn)的高濃度氨氮有機廢水一生物質(zhì)煤氣廢水進行研究，結(jié)果表明，MgC12+Na3PO4.12H20明顯優(yōu)于其他沉淀劑組合。當pH值為10.0，溫度為30℃，n(Mg2﹢):n(NH4+):n(P043-)=1:1:1時攪拌30min廢水中氨氮質(zhì)量濃度從處理前的222mg/L降到17mg/L，去除率為92.3%。 將化學沉淀法和液膜法相結(jié)合用于高濃度工業(yè)氨氮廢水的處理。在對沉淀法工藝進行優(yōu)化的條件下，使氨氮去除率達到98.1%，然后聯(lián)用液膜法進一步處理使其氨氮濃度降低到0.005g/L，達到國家一級排放標準。 對化學沉淀法進行改進研究，考察Mg2﹢以外的二價金屬離子(Ni2﹢，Mn2﹢，Zn2﹢，Cu2﹢，F(xiàn)e2﹢)在磷酸根作用下對氨氮的去除效果。對硫酸銨廢水體系提出了CaSO4沉淀—MAP沉淀新工藝。結(jié)果表明，可以實現(xiàn)以石灰取代傳統(tǒng)的NaOH調(diào)節(jié)劑。
化學沉淀法的優(yōu)點是當氨氮廢水濃度較高時，應(yīng)用其它方法受到限制，如生物法、折點氯化法、膜分離法、離子交換法等，此時可先采用化學沉淀法進行預處理;化學沉淀法去除效率較好，且不受溫度限制，操作簡單;形成含磷酸餒鎂的沉淀污泥可用作復合肥料，實現(xiàn)廢物利用，從而抵消一部分成本；如能與一些產(chǎn)生磷酸鹽廢水的工業(yè)企業(yè)以及產(chǎn)生鹽鹵的企業(yè)聯(lián)合，可節(jié)約藥劑費用，利于大規(guī)模應(yīng)用。
化學沉淀法的缺點是由于受磷酸鐵鎂溶度積的限制，廢水中的氨氮達到一定濃度后，再投人藥劑量，則去除效果不明顯，且使投入成本大大增加，因此化學沉淀法需與其它適合深度處理的方法配合使用;藥劑使用量大，產(chǎn)生的污泥較多，處理成本偏高;投加藥劑時引人的氯離子和余磷易造成二次污染。
吹脫法去除氨氮是通過調(diào)整pH值至堿性，使廢水中的氨離子向氨轉(zhuǎn)化，使其主要以游離氨形態(tài)存在，再通過載氣將游離氨從廢水中帶出，從而達到去除氨氮的目的。影響吹脫效率的因素主要有pH值、溫度、氣液比、氣體流速、初始濃度等。目前，吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應(yīng)用較多。
對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行研究，發(fā)現(xiàn)控制吹脫效率高低的關(guān)鍵因素是溫度、氣液比和pH值。在水溫大于2590，氣液比在3500左右，pH=10.5左右，對于氨氮濃度高達2000-4000mg/L的垃圾滲濾液，去除率可達到90%以上。
對含(NH4)2S0的高濃度氨氮廢水進行研究，結(jié)果表明，當pH=11.5，吹脫溫度為80cC，吹脫時間為120min，廢水中氨氮脫除率可達99.2%。
采用逆流吹脫塔對高濃度氨氮廢水進行吹脫，結(jié)果表明，吹脫效率隨pH值升高而增大;氣液比越大，氨吹脫傳質(zhì)推動力越大，吹脫效率也隨之增大。
吹脫法去除氨氮效果較好，操作簡便，易于控制。對于吹脫的氨氮可以用硫酸做吸收劑，生成的硫酸錢制成化肥使用。吹脫法是目前常用的物化脫氮技術(shù)。但吹脫法存在一些缺點，如吹脫塔內(nèi)經(jīng)常結(jié)垢，低溫時氨氮去除效率低，吹脫的氣體形成二次污染等。吹脫法一般與其它氨氮廢水處理方法聯(lián)合運用，用吹脫法對高濃度氨氮廢水預處理。吹脫法處理氨氮廢水工藝流程如圖1。
折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應(yīng)生成無害的氮氣，N2逸人大氣，使反應(yīng)源不斷向右進行。其反應(yīng)式為：NH4﹢+1.5HOCl→0.5N2+1.5H20+2.5H﹢+1.5Cl﹣ 當將氯氣通人廢水中達到某一點時，水中游離氯含量較低，而氨的濃度降為零;氯氣通人量超過該點時，水中游離氯的量就會增加，因此，稱該點為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。 采用折點氯化法處理氨氮吹脫后的含鉆廢水，其處理效果直接受到前置氨氮吹脫工藝效果的影響。當廢水中70%的氨氮經(jīng)吹脫工藝去除后，再經(jīng)折點氯化法處理，出水氨氮質(zhì)量濃度<15mg/L。張勝利等以質(zhì)量濃度為100mg/L的氨氮模擬廢水為研究對象，研究結(jié)果表明，影響次氯酸鈉氧化脫除氨氮的主次因素順序為氯與氨氮的量比、反應(yīng)時間、pH值。
折點氯化法脫氮效率高，去除率可達到100%，使廢水中氨的濃度降低為零;效果穩(wěn)定，不受溫度影響;投資設(shè)備少，反應(yīng)迅速完全;對水體起到殺菌消毒的作用。折點氯化法的適用范圍為氨氮廢水濃度<40mg/L，因此折點氯化法多用于氨氮廢水的深度處理。折點氯化法液氯安全使用和貯存要求高，處理成本高，另外副產(chǎn)物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。
2.催化氧化法
催化氧化法是通過催化劑作用，在一定溫度、壓力下，經(jīng)空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達到凈化的目的。影響催化氧化法處理效果的因素有催化劑特性、溫度、反應(yīng)時間、pH值、氨氮濃度、壓力、攪拌強度等。 研究臭氧氧化氨氮的降解過程，結(jié)果表明，當pH值增大時，產(chǎn)生一種氧化能力很強的HO˙自由基，氧化速率顯著加快。
研究表明臭氧能將氨氮氧化成亞硝酸鹽，并能將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，水體中的氨氮濃度隨著時間的增加而降低，氨氮的去除率約為82%。
以CuO-Mn02-Ce02為復合催化劑處理氨氮廢水。實驗結(jié)果表明，新制備的復合催化劑氧化活性顯著提高，適宜的工藝條件為255℃,4.2MPa和pH=10.8。處理初始濃度為1023mg/L的氨氮廢水，在150min內(nèi)氨氮去除率可達到98%，達到國家二級((50mg/L)排放標準。
通過研究硫酸錢溶液中的氨氮降解率對沸石負載型TiO2光催化劑的催化性能進行了考察。結(jié)果表明，Ti02/沸石光催化劑最佳投放量為1.5g/L，在紫外光照射下反應(yīng)4h.對廢水的氨氮去除率可達98.92%。
研究了高鐵與納米二氧化欽在紫外光下聯(lián)用對難降解有機物苯酚和氨氮的去除效果。結(jié)果表明，對濃度為50mg/L的氨氮溶液，當pH=9.0時，實施納米二氧化欽與高鐵聯(lián)用，氨氮的去除率為97.5%，比單獨用高鐵或單獨用納米二氧化欽分別提高了7.8%和22.5%。
催化氧化法具有凈化效率高、流程簡單、占底面積少等有點，多用于處理高濃度氨氮廢水。應(yīng)用難點在于如何防止催化劑流失以及對設(shè)備的腐蝕防護。
3.電化學氧化法
電化學氧化法是指利用具有催化活性的電極氧化去除水中污染物的方法。影響因素有電流密度、進水流量、出水放置時間和點解時間等。 研究含氨氮廢水在循環(huán)流動式電解槽中的電化學氧化，其中陽極為Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2網(wǎng)狀電極，陰極為網(wǎng)狀鈦電極。結(jié)果表明，在氯離子濃度為400mg/L，初始氨氮濃度為40mg/L，進水流量為600mL/min，電流密度為20mA/cm2，電解時間為90min時，氨氮去除率為99.37%。表明電解氧化含氨氮廢水具有較好的應(yīng)用前景。
1.傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)
傳統(tǒng)生物法是在各種微生物作用下，經(jīng)過硝化、反硝化等一系列反應(yīng)將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣，從而達到廢水治理的目的。傳統(tǒng)生物法去除氨氮需要經(jīng)過兩個階段，第一階段為硝化過程，在有氧條件下硝化菌將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽;第二階段為反硝化過程，在無氧或低氧條件下，反硝化菌將污水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣。傳統(tǒng)生物法去除氨氮的機理如下: 工程應(yīng)用中主要有A/0、A~2/O,UCT，氧化溝以及SBR工藝等，是生物脫氮工業(yè)中應(yīng)用較為成熟的方法。影響生物脫氮技術(shù)的因素主要有：PH值、溫度、溶解氧、有機碳源等。沈連峰等人采用物化一水解酸化一A/0(厭氧/好氧)組合法處理焦化廢水，工程實踐表明，該工藝運行穩(wěn)定且處理效果好，出水水質(zhì)達到GB8978-1996規(guī)定中的二級標準。
某公司污水處理廠采用A/0法處理綜合廢水，氨氮去除率達到68%。 對二級缺氧一好氧生物脫氮技術(shù)在味精行業(yè)廢水處理中的應(yīng)用進行檢測，結(jié)果表明，處理效果持續(xù)穩(wěn)定，氨氮的去除率可達到94%以上，實現(xiàn)了味精廢水氨氮達標排放要求。
統(tǒng)生物法處理氨氮廢水具有效果穩(wěn)定、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點。該法也存在一些弊端，如當廢水中C/N比值較低時必須補充碳源，對溫度要求相對嚴格，低溫時效率低，占地面積大，需氧量大，有些有害物質(zhì)如重金屬離子等對微生物有壓制作用，需在進行生物法之前去除，此外，廢水中，氨氮濃度過高對硝化過程也產(chǎn)生抑制作用，所以在處理高濃度氨氮廢水前應(yīng)進行預處理，使氨氮廢水濃度小于300mg/L。傳統(tǒng)生物法適用于處理含有有機物的低濃度氨氮廢水，如生活污水、化工廢水等。2.新型生物脫氮技術(shù)
當硝化與反硝化在同一個反應(yīng)器中同事進行時，稱為同時消化反硝化(SND)。廢水中的溶解氧受擴散速度限制在微生物絮體或者生物膜上的微環(huán)境區(qū)域產(chǎn)生溶解氧梯度，使微生物絮體或生物膜的外表面溶解氧梯度，利于好氧硝化菌和氨化菌的生長繁殖，越深入絮體或膜內(nèi)部，溶解氧濃度越低，產(chǎn)生缺氧區(qū)，反硝化菌占優(yōu)勢，從而形成同時消化反硝化過程。影響同時消化反硝化的因素有PH值、溫度、堿度、有機碳源、溶解氧及污泥齡等。 Carrousel氧化溝中有同時硝化/反硝化現(xiàn)象存在，在Carrousel氧化溝曝氣葉輪之間的溶解氧濃度是逐漸降低的，且Carrousel氧化溝下層溶解氧低于上層。在溝道的各部分硝態(tài)氮的形成和消耗速度幾乎相等，溝道中氨氮始終保持很低的濃度，這就表明硝化及反硝化反應(yīng)在Carrousel氧化溝中同時發(fā)生。
研究生活污水的處理，認為CODCr越高，反硝化越完全，TN去除效果越好。溶解氧對同時硝化反硝化的影響較大，溶解氧控制在0.5~2mg/L時，總氮去除效果好。同時硝化反硝化法節(jié)省反應(yīng)器，縮短反應(yīng)時間，能耗低，投資省，易保持pH值穩(wěn)定。短程硝化反硝化是在同一個反應(yīng)器中，先在有氧的條件下，利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽，然后在缺氧的條件下，以有機物或外加碳源作電子供體，將亞硝酸鹽直接進行反硝化生成氮氣。短程硝化反硝化的影響因素有溫度、游離氨、pH值、溶解氧等。 溫度對不含海水的城市生活污水和含30%海水的城市生活污水短程硝化的影響。試驗結(jié)果表明：對于不含海水的城市生活污水，提高溫度有利于實現(xiàn)短程硝化，生活污水中海水比例為30%時中溫條件下可以較好地實現(xiàn)短程硝化。Delft工業(yè)大學開發(fā)了SHARON工藝，利用高溫(大約30-4090)有利于亞硝酸菌增殖的特點，使硝酸菌失去競爭，同時通過控制污泥齡淘汰硝酸菌，使硝化反應(yīng)處于亞硝化階段。
根據(jù)亞硝酸菌與硝酸菌對氧親和力的不同，Gent微生物生態(tài)實驗室開發(fā)出OLAND工藝，通過控制溶解氧淘汰硝酸菌，來實現(xiàn)亞硝酸氮的積累。
采用短程硝化反硝化處理焦化廢水的中試結(jié)果表明，進水COD,氨氮,TN和酚的濃度分別為1201.6,510.4,540.1和110.4mg/L時，出水COD,氨氮,TN和酚的平均濃度分別為197.1,14.2,181.5和0.4mg/L，相應(yīng)的去除率分別為83.6%,97.2%、66.4%和99.6%。
短程硝化反硝化過程不經(jīng)歷硝酸鹽階段，節(jié)約生物脫氮所需碳源。對于低C/N比的氨氮廢水具有一定的優(yōu)勢。短程硝化反硝化具有污泥量少，反應(yīng)時間短，節(jié)約反應(yīng)器體積等優(yōu)點。但短程硝化反硝化要求穩(wěn)定、持久的亞硝酸鹽積累，因此如何有效抑制硝化菌的活性成為關(guān)鍵。 厭氧氨氧化是在缺氧條件下，以亞硝態(tài)氮或硝態(tài)氮為電子受體，利用自養(yǎng)菌將氨氮直接氧化為氮氣的過程。研究溫度和PH值對厭氧氨氧化生物活性的影響，結(jié)果表明，該微生物的最佳反應(yīng)溫度為30℃,pH值為7.8。 研究厭氧氨氧化反應(yīng)器處理高鹽度、高濃度含氮廢水的可行性。結(jié)果表明，高鹽度顯著抑制厭氧氨氧化活性，這種抑制具有可逆性。在30g.L-1(以NaC1計)鹽度條件下，未馴化污泥的厭氧氨氧化活性比對照(無鹽水質(zhì)條件)低67.5%;馴化污泥的厭氧氨氧化活性比對照低45.1%。由高鹽度環(huán)境轉(zhuǎn)移到低鹽度環(huán)境〔無鹽水)時，馴化污泥的厭氧氨氧化活性可提高43.1%。但反應(yīng)器長期運行于高鹽度條件下，容易出現(xiàn)功能衰退。
與傳統(tǒng)生物法相比，厭氧氨氧化無需外加碳源，需氧量低，無需試劑進行中和，污泥產(chǎn)量少，是較經(jīng)濟的生物脫氮技術(shù)。厭氧氨氧化的缺點是反應(yīng)速度較慢，所需反應(yīng)器容積較大，且碳源對厭氧氨氧化不利，對于解決可生化性差的氨氮廢水具有現(xiàn)實意義。
膜分離法是利用膜的選擇透過性對液體中的成分進行選擇性分離，從而達到氨氮脫除的目的。包括反滲透、納濾和電滲析等。影響膜分離法的因素有膜特性、壓力或電壓、pH值、溫度以及氨氮濃度等。
根據(jù)稀土冶煉廠排放氨氮廢水的水質(zhì)情況，采用NH4C1和NaCI模擬廢水進行了反滲透對比實驗，發(fā)現(xiàn)在相同條件下反滲透對NaCI有較高去除率，而NHCl有較高的產(chǎn)水速率。氨氮廢水經(jīng)反滲透處理后NH4C1去除率為77.3%，可作為氨氮廢水的預處理。反滲透技術(shù)可以節(jié)約能源，熱穩(wěn)定性較好，但耐氯性、抗污染性差。
采用生化一納濾膜分離工藝處理垃圾滲瀝液，使85%~90%的透過液達標排放，僅0%~15%的濃縮污液和泥漿返回垃圾池。Ozturki等人對土耳其Odayeri垃圾滲濾液經(jīng)納濾膜處理，氨氮去除率約為72%。納濾膜要求的壓力比反滲透膜低，操作方便。
電滲析法是利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。氨氮廢水中的氨離子及其它離子在電壓的作用下，通過膜在含氨的濃水中富集，從而達到去除的目的。
采用電滲析法處理高濃度氨氮無機廢水取得較好效果。對濃度為2000--3000mg/L氨氮廢水，氨氮去除率可在85%以上，同時可獲得8.9%的濃氨水。電滲析法運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮的量成正比。電滲析法處理廢水不受pH值、溫度、壓力限制，操作簡便。
膜分離法的優(yōu)點是氨氮回收率高，操作簡便，處理效果穩(wěn)定，無二次污染等。但在處理高濃度氨氮廢水時，所使用的薄膜易結(jié)垢堵塞，再生、反洗頻繁，增加處理成本，故該法較適用于經(jīng)過預處理的或中低濃度的氨氮廢水。
生物膜(MBR)是將生物處理與膜分離有機結(jié)合的一種污水處理技術(shù)。
研究以生物膜為核心的厭氧/兼氧/好氧組合工藝，在穩(wěn)定運行階段總水力停留時間平均為84h,硝化池出水氨氮平均為lmg/L，去除率為99.5%，達到了排人管網(wǎng)的標準。生物膜法具有脫氮效率高，占地面積小，污泥量少，出水可直接循環(huán)使用等生物處理與膜分離的共同優(yōu)點。運用生物膜法要注意保持膜有較大的通量和防止膜的滲漏。
離子交換法是通過對氨離子具有很強選擇吸附作用的材料去除廢水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脫石及交換樹脂等。沸石是一種三維空間結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和空穴，其中斜發(fā)沸石對氨離子有強的選擇吸附能力，且價格低，因此工程上常用斜發(fā)沸石作為氨氮廢水的吸附材料。影響斜發(fā)沸石處理效果的因素有粒徑、進水氨氮濃度、接觸時間、pH值等。
沸石對氨氮的吸附效果明顯，蛙石次之，土壤與陶粒效果較差。沸石去除氨氮的途徑以離子交換作用為主，物理吸附作用很小，陶粒、土壤和蛙石3種填料的離子交換作用和物理吸附作用的效果相當。4種填料的吸附量在溫度為15-35℃內(nèi)均隨溫度的升高而減小，在pH值為3-9范圍內(nèi)隨pH值升高而增大，振蕩6h均達到吸附平衡。
研究沸石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮可行性。小試研究結(jié)果表明，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的極限潛力，當沸石粒徑為30-16目時，氨氮去除率達到了78.5%，且在吸附時間、投加量及沸石粒徑相同的情況下，進水氨氮濃度越大，吸附速率越大，沸石作為吸附劑去除滲濾液中的氨氮是可行的。同時指出沸石對氨氮的吸附速度較低，在實際運行中沸石一般很難達到飽和吸附量。
研究生物沸石床對模擬村鎮(zhèn)生活污水中各形態(tài)氮及COD等污染物的去除效果。結(jié)果表明，生物沸石床對氨氮去除效果明顯且穩(wěn)定，去除率大于95%，對硝態(tài)氮的去除則受水力停留時間的影響較大。
離子交換法具有投資小、工藝簡單、操作方便、對毒物和溫度不敏感、沸石經(jīng)再生可重復利用等優(yōu)點。但處理高濃度氨氮廢水時，再生頻繁，給操作帶來不便，因此，需要與其他治理氨氮的方法聯(lián)合應(yīng)用，或者用于治理低濃度氨氮廢水。
土壤灌溉是將低濃度氨氮廢水直接作為肥料使用的方法。對于有些含有病菌、重金屬、有機及無機等有害物質(zhì)的氨氮廢水需經(jīng)預處理將其去除后再進行灌溉。土壤灌溉要求氨氮濃度一般為幾十毫克每升。
氨氮廢水的處理方法有多種，由于廢水性質(zhì)上的差異，各有優(yōu)勢與不足，要針對不同性質(zhì)的廢水，對其成分進行分析，然后選擇一種或幾種方法聯(lián)合的方式進行處理，才能達到理想的處理效果。
資料來源：工業(yè)廢水圈
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